Thèse de Jérôme Rey*, co-lauréat du prix Yves Chauvin 2020
Les zéolithes sont des solides nanoporeux largement utilisés comme catalyseurs acides de transformation de molécules hydrocarbonées. Déterminer les vitesses des actes élémentaires des mécanismes réactionnels constitue toutefois un défi, en raison du grand nombre de degrés de liberté dont disposent les réactifs, les intermédiairesa et les états de transitionb dans la cavité zéolithique. Ce défi a été relevé grâce à la puissance du calcul quantique.
En collaboration avec l’université Comenius de Bratislava, nous avons employé la dynamique moléculaire ab initio (AIMD)c contrainted pour modéliser avec précision les réactions d’isomérisation et de craquage d’alcènes, et quantifier leurs constantes de vitesse. Il s’est alors avéré que l’AIMD surpassait les méthodes statiques conventionnelles pour ces réactions.
Il a ainsi été possible d’identifier les intermédiaires réactionnels impliqués, ainsi que les états de transition clés (figure) pour les réactions d’isomérisation d’alcènes via des carbocationse tertiaires(1) et secondaires(2), et pour leur craquage par β-scission(3).
Ces éléments inédits de compréhension des mécanismes à l’oeuvre s’accompagnent d’une quantification fine des constantes de vitesse associées, qui dépendent directement de la différence d’énergie libre entre états de transition et intermédiaires. Celles-ci seront introduites dans des modèles cinétiques pour prédire les performances catalytiques des zéolithes à l’échelle macroscopique, en raffinage pétrolier et en transformation de la biomasse.
*Thèse intitulée « Mécanismes et cinétique de l’isomérisation et du craquage d’alcènes dans la zéolithe chabazite quantifiés par dynamique moléculaire ab initio contrainte »
a - Produits formés puis retransformés au cours des étapes de réaction
b - États théoriquement présents dans le schéma réactionnel mais non observés concrètement
c - Ab initio molecular dynamics
d - Permettant d’orienter l’évolution du système selon une voie réactionnelle donnée
e - Ion dérivé d'un composé organique, avec une charge électrique positive sur un ou plusieurs atomes de carbone
(1) J. Rey, A. Gomez, P. Raybaud, C. Chizallet, T. Bučko, J. Catal., 373, 361–373, 2019.
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.04.014
(2) J. Rey, P. Raybaud, C. Chizallet, T. Bučko, ACS Catalysis, 9, 9813−9828, 2019.
https://doi.org/10.1021/acscatal.9b02856
(3) J. Rey, C. Bignaud, P. Raybaud, T. Bučko, C. Chizallet, Angew. Chem., Int. Ed.,Vol. 59, Issue 43, October 2020.
https://doi.org/10.1002/anie.202006065
Contact scientifique : celine.chizallet@ifpen.fr