A la recherche d’un nouveau chemin réactionnel pour l’oligomérisation de l’éthylène par le nickel

Thèse de Julien Petit : « Exploration d’une nouvelle réactivité en oligomérisation de l’éthylène – Vers des complexes de nickel dicationiques »

La réaction d’oligomérisation des oléfines permet d’accéder à une large gamme de composés clés dans le domaine des carburants, de la pétrochimie ou encore de la chimie fine.

Dans ces différents contextes, la réactivité riche et unique du nickel avec les composés insaturés a fait de ce métal une des principales « success stories » pour cette famille de procédés catalytiques. A l’échelle industrielle, l’oligomérisation sélective de l’éthylène en respectivement butène-1, hexène-1 ou octène-1 (intermédiaires dans la fabrication de différents grades de polyéthylène) utilise actuellement des métaux tels que le Ti ou encore le Cr. Dans ce domaine, les catalyseurs à base de Ni ne sont pas encore utilisés car trop rarement sélectifs en une seule oléfine et parfois très isomérisants, ce qui réduit la qualité des α-oléfines produites (pureté requises > 99.3%).

Les travaux de la thèse conduits au LHFA^a (Univ. Toulouse) et à IFPEN avaient pour objectif d’étudier la possibilité de faire fonctionner ces catalyseurs au nickel selon un mécanisme dit de "couplage oxydant", reconnu pour être plus sélectif mais non encore démontré pour ce métal [1]. Sur la base de calculs théoriques préliminaires (par DFT^b ), il a été possible d’identifier le fragment [L_nNi²⁺] (complexe de Ni(II) dicationique associé à n ligands L) comme potentiel intermédiaire pour le couplage oxydant de deux molécules d’éthylène, afin d’obtenir du butène-1 de manière sélective.

S’il existe des espèces de nickel (II) dicationiques reportées dans la littérature, celles-ci sont généralement stabilisées par au moins quatre ligands L fortement donneurs d’électrons, empêchant toute molécule d’éthylène de se coordiner sur le centre métallique (Ni²⁺). Ces travaux se sont donc attachés à concevoir des voies d’accès aux espèces [L_nNi²⁺], avec au moins deux sites de coordination accessibles pour l’éthylène. L’accès à ces composés fortement acides de Lewis^c a été exploré par diverses approches (Figure).

Des complexes [L_nNi²⁺], peu décrits dans la littérature, ont été synthétisés et totalement caractérisés par combinaison de techniques : RMN, spectrométrie de masse, diffraction des rayons X, ainsi que des études DFT. Ils ont ensuite été employés dans des réactions d’oligomérisation de l’éthylène. De manière remarquable, certains complexes se sont avérés actifs pour la production de butènes ouvrant ainsi la voie à un nouveau chemin réactionnel qui n’a toutefois pu être totalement identifié à ce stade [2]. Ces travaux très exploratoires ont permis de confronter le nickel à ce qui reste encore aujourd’hui un objectif fondamental très difficile.

Pour l’ensemble de ce travail, Julien Petit a été récompensé en 2021 par le prix de la division chimie de coordination de la société chimique de France.

a- LHFA : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée.
b- DFT : Density Functional Theory (en français, théorie de la fonctionnelle de la densité).
c- Espèce susceptible d’accepter un doublet d’électrons.

Références :

J. Petit, L. Magna, N. Mézailles, "Alkene oligomerization via metallacycles: Recent advances and mechanistic insights" Coor. Chem. Rev., 450, (2022), 214227
>> https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214227
J. Petit, N. Saffon-Merceron, L. Magna, N. Mézailles "Synthesis of L2Ni(ORF)2 (RF = C(CF3)3) Complexes and Their Reactivity in Ethylene Oligomerization" Organometallics, 2021, 40, 4133−4142
>> https://doi.org/10.1021/acs.organomet.1c00575