Vieillissement prématuré des particules : un enjeu pour le CLC

L’augmentation du niveau de CO₂ dans l’atmosphère et le changement climatique qui en résulte constituent une préoccupation mondiale. Malgré cela, le recours aux combustibles fossiles continue de croître, en réponse à une forte demande énergétique. Associés aux solutions de stockage et de transformation du CO₂, les procédés de combustion en boucle chimique (Chemical Looping Combustion – CLC) offrent une solution de moyen terme pour réduire l’impact de la production d’énergie à partir de combustibles fossiles, voire de biomasse. Ils permettent en effet de générer un flux de CO₂ concentré pouvant être capté, puis stocké ou valorisé [1].

Pour ce faire, ils utilisent des matériaux transporteurs d’oxygène, en substitution de l’air pour la combustion, qui sont mis en œuvre dans un processus cyclique à haute température : ils y sont successivement réduits par le combustible et régénérés par oxydation, étapes dont la répétition leur fait subir des stress importants - chimique, mécanique et thermique - qui altèrent leur durée de vie.

Parmi les mécanismes de ce vieillissement, un travail de thèse^a a étudié plus en détail la migration de la phase active observée lors des cycles d’oxydo-réduction. Il s’est intéressé à des matériaux porteurs d’oxygène à base de CuO supporté sur Al₂O₃ et a caractérisé leur évolution en conditions operando^b par une approche multiéchelle et multitechnique.

En premier lieu, la microscopie électronique en transmission environnementale (eTEM) a permis d’élucider les mécanismes de transformation des phases actives CuO/Cu à l’échelle nanométrique en conditions réactives [2]. Elle a confirmé une très forte mobilité du cuivre sous ces deux formes, oxyde et métallique, et a mis en évidence l’apparition de phénomènes de frittage^c dès 500 °C.

Ensuite, en complément des techniques usuelles (MEB, DRX notamment), l’apport original de la microscopie STXM (Scanning Transmission X-ray Microscopy)^d a permis d’évaluer précisément l’évolution structurale et texturale des matériaux à l’échelle micrométrique au cours des cycles d’oxydation-réduction [3]. Après évolution, on observe une corrélation entre les propriétés texturales et la composition chimique des différentes zones qui composent le matériau, et en particulier la formation progressive d’alumine alpha et de particules de CuO à partir des phases initiales d’aluminate de cuivre (CuAl₂O₄) et d’alumine gamma. Ceci est illustré sur la figure, qui regroupe des clichés MEB et STXM obtenus sur un matériau ayant subi 50 cycles redox.

À la suite de ces observations, deux mécanismes ont été proposés, permettant d’expliquer l’évolution du système CuO-Al₂O₃. Ils concernent, d’une part, les phénomènes de diffusion des espèces à base de cuivre en fonction de la température et, d’autre part, le rôle du cuivre dans la transition vers la phase α-Al₂O₃.

Grâce à cette meilleure compréhension des phénomènes de mobilité des phases supportées à base de cuivre et de formation prématurée d’alumine alpha, il est plus aisé d’imaginer des solutions pour ralentir le vieillissement des matériaux lors de leur mise en œuvre dans les procédés CLC. Ceci ouvre la voie à la conception de matériaux transporteurs d’oxygène plus stables et à la redéfinition de conditions optimales pour leur fonctionnement.

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a- Thèse : « Understanding the mechanisms leading to copper migration in supported oxygen carrier for Chemical Looping Combustion », S. Sharna, Université de Strasbourg, 2021
b- Dans des conditions de fonctionnement représentatives (atmosphère réactive, température et pression)
c- Agglomération et cohésion des particules sous l’effet de la chaleur
d- Mise en œuvre sur la ligne HERMES du synchrotron SOLEIL
     

Références :

1. “Performance and degradation mechanisms of CLC particles produced by industrial methods”, A. Lambert, A. Tilland, W. Pelletant, S. Bertholin, F. Moreau, I. Clemençon, M. Yazdanpanah, Fuel, 2018, 216, 71-82.
   >> DOI: 10.1016/j.fuel.2017.11.115
       
2. “In-situ STEM study on the morphological evolution of copper-based nanoparticles during high temperature redox reactions”, S. Sharna, M. Bahri, C. Bouillet, V. Rouchon, A. Lambert, A. S. Gay, D. Chiche, O. Ersen, Nanoscale, 2021, 13, 9747-9756.
   >> DOI: 10.1039/d1nr01648b
      
3. “Effect of temperature and cycling on the grain-scale migration mechanism of copper”, S. Sharna, S. Stanescu, C. Bouillet, V. Rouchon, A. Lambert, A. S. Gay, D. Chiche, C. Legens, O. Ersen, to be published
             

Contacts scientifiques : David Chiche, Anne-Sophie Gay, Arnold Lambert

>> NUMÉRO 47 DE SCIENCE@IFPEN