Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux qui rendent chimiquement possibles et économiquement viables d’innombrables procédés industriels au service de problématiques énergétiques et environnementales, comme par exemple la production de carburant et la qualité de l’air (véhicules, bâtiments). Leur mise en œuvre se confronte à deux enjeux scientifiques majeurs :
1) l’identification des propriétés chimiques, structurales et morphologiques d’un catalyseur optimal1,
2) l’évolution de ces propriétés au cours du cycle de vie du catalyseur (synthèse, mise en forme, utilisation, recyclage).
Afin de progresser sur ces enjeux, la caractérisation du matériau dans tous ses états successifs, et y compris en cours de fonctionnement, est un axe fort de progrès, ainsi qu’un véritable défi expérimental.
Dans cette perspective, les approches méthodologiques « in situ2 et/ou operando3 » permettent d’étudier l’évolution d’un matériau et de son environnement fluide dans des conditions physico-chimiques représentatives d’une étape de fabrication ou d’un réacteur catalytique. Elles présentent donc un avantage remarquable par rapport aux approches dites ex situ, qui se limitent à l’observation finale et hors-contexte de tout ou partie d’un mécanisme complexe de transformation.
Dans le cadre de travaux de recherche collaboratifs, IFPEN a contribué au développement et à la mise en œuvre de telles approches, illustrées par les trois exemples suivants :
En vue d’améliorer la fabrication du catalyseur
L’imagerie hyperspectrale d’absorption de rayons X synchrotron en conditions d’imprégnation/maturation/séchage a été développée sur la ligne de lumière ROCK du Synchrotron SOLEIL de Gif-sur-Yvette (figure 1). Il a ainsi été possible de suivre :
- la mobilité et la spéciation chimique4 des différentes espèces catalytiques (ici molybdiques) d’une solution d’imprégnation dans des extrudés d’alumine mésoporeuse (le support) ;
- l’évolution de ces espèces au cours du séchage, avec une résolution temporelle et spatiale pertinente vis à vis des phénomènes observés (respectivement de l’ordre de la minute et d’une dizaine de µm).
Grâce à cela, des éléments de compréhension de l’hétérogénéité de répartition et de la nature des précurseurs de phase active dus à l’imprégnation et au séchage ont pu être proposés [1].
Autre exemple5, la mise en œuvre de conditions hydrothermales en MET6 environnemental a permis d’investiguer la désalumination, par hydrolyse, de zéolithes faujasites pour la fabrication de catalyseurs acides [2]. Ce développement s’est fait en parallèle de l’étude avec le même dispositif de la déshydratation de la boehmite, par calcination, pour la fabrication d’alumines de transition. Ces deux phénomènes ont ainsi pu être observés conjointement pour la première fois dans un MET (figure 2).
Pour étudier un mécanisme réactionnel
La spectroscopie vibrationnelle dans le domaine du moyen infrarouge (IRTF) a été utilisée pour étudier la photoréduction du CO2 en présence de vapeur d’eau, sur un cocatalyseur composé de nanoparticules de platine supportées sur du dioxyde de titane (figure 2). La méthodologie operando7 a permis de révéler l’impact des impuretés carbonées sur l’activité mesurée et donc la nécessité de contrôler l’état de surface initial du photocatalyseur. Des mesures IR operando en cycle jour/nuit ont également donné des pistes pour améliorer l’efficacité des photocatalyseurs, mais aussi apporté des informations sur les mécanismes réactionnels prenant place à la surface de ces matériaux [2]. Ainsi, des intermédiaires acétates ont été identifiés via des mesures isotopiques effectuées à la suite, et qui ont révélé la présence de réactions de couplage Carbone-Carbone.
Dans ces différents travaux, il est apparu que les aspects de traitement de données massives et/ou bruitées sont essentiels. Le développement de méthodes chimiométriques et d’extraction de données pour ce qui concerne les spectroscopies d’absorption X et infrarouge, ainsi que les approches de débruitage, pour la microscopie électronique, constituent aujourd’hui des axes de développement indispensables à mener en parallèle à l’instrumentation.
1- En termes de propriétés : activité, sélectivité, stabilité.
2- Dans les conditions locales pertinentes, sans prélèvement.
3- Dans les conditions de réactions, avec suivi des évolutions et des produits.
4- Distinction entre les différentes formes de liaisons possibles (les espèces) d’un élément dans un environnement donné.
5- Travail réalisé avec l’Institut de Physique et de Chimie des Matériaux de Strasbourg.
6- Microscopie électronique en transmission.
7- Développée avec le Laboratoire Catalyse et Spectrochimie de Caen (LCS).
Références :
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B. Barata, C. Legens, E. Devers, O. Delpoux, L. Barthe, O. Roudenko, V. Briois, Chemical Speciation by Quick-XAS and Raman Spectroscopy: Validation of Two Cells for in situ Time-Resolved Monitoring of the Impregnation and Drying of CoMoP/Al2O3 Catalysts, ChemCatChem, Volume15, Issue7, 2023
>> https://doi.org/10.1002/cctc.202201440
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J. Dankar, V. Rouchon, C. Pagis, M. Rivallan, M. El-Roz, Exploring the effect of the reaction conditions on the mechanism of the photocatalytic reduction of CO2 in the vapor phase over Pt/TiO2: an operando FTIR study, Inorg. Chem. Front., 2023,10, 7155-7166
>> https://doi.org/10.1039/D3QI01758C
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V. Girelli Consolaro, W. Baaziz, V. Rouchon, O. Ersen, Insight into the Mesopore Formation in Zeolites by Operando and 3D Electron Microscopy, Microscopy and Microanalysis, Volume 27, Issue S2, 1 November 2021, Pages 87–88
>> https://doi.org/10.1017/S143192762101343X
Contacts scientifiques : christele.legens@ifpen.fr, mickael.rivallan@ifpen.fr et virgile.rouchon@ifpen.fr