VS2 - Le calcul quantique révèle des mécanismes-clés pour la chimie biosourcée

La déshydratation d’alcools bio-sourcés en alcènes est une réaction-clé pour l’obtention de grands intermédiaires chimiques à partir de biomasse. Elle est efficacement catalysée par des zéolithes présentant des sites acides de Brønsted¹, et un enjeu crucial est le contrôle de sa sélectivité. En partant par exemple d’un alcool ramifié comme l’isobutanol, la réaction de déshydratation ne produit pas uniquement de l’isobutène (isomère ramifié parmi les butènes), comme attendu par conservation du squelette carboné de la molécule (Figure 1 (a)). C’est ainsi que malgré des conditions opératoires où l’isobutène ne devrait pas s’isomériser en alcènes linéaires, cette réaction produit également des butènes linéaires.

Les alcènes linéaires sont des intermédiaires prisés en chimie, aussi la connaissance des mécanismes permettant de les produire par transformation de l’isobutanol est-elle importante, car requise pour contrôler la sélectivité de ces réactions.

Dans le cadre d’une collaboration avec l’Université Comenius de Bratislava (équipe de T. Bučko), la recherche des mécanismes de transformation de l’isobutanol en alcènes a été menée à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), sur le cas d’une zéolithe modèle, de type chabazite. Ainsi, les états de transition importants ont été identifiés, de même que les barrières d’énergie libre correspondantes [1].

Cette approche a permis de distinguer deux grandes familles de mécanismes nouveaux, à même d’expliquer la formation d’alcènes linéaires à partir d’isobutanol :  

1. un mécanisme séquentiel d’isomérisation de l’isobutanol en autres butanols, notamment en butan-2-ol (Figure 1 (b)), alcool linéaire qui peut alors être déshydraté en alcènes linéaires,  
2. un mécanisme synchrone d’isomérisation et de déshydratation de l’isobutanol, permettant de former directement des alcènes linéaires.  

L’analyse des profils d’énergie libre a permis de trouver les chemins les plus favorables. Dans des conditions typiques de déshydratation, le calcul DFT suggère que le premier mécanisme constitue la voie réactionnelle la plus rapide.

Ces résultats expliquent les produits de réaction observés et ouvrent la voie à un contrôle de la sélectivité pour la production d’alcènes linéaires.

La quantification fine des constantes de vitesse est à présent nécessaire pour prédire l’activité et la sélectivité d’un tel catalyseur, par l’intermédiaire d’un modèle cinétique. Cette quantification nécessite une investigation de ces nouveaux mécanismes par dynamique moléculaire ab initio, dans l’esprit de travaux précédents, relatifs à l’isomérisation et au craquage d’alcènes.

De plus, l’influence de la nature de la zéolithe reste à analyser. En effet, si la simulation a porté sur le cas de la chabazite, on sait expérimentalement que la zéolithe ferriérite présente une sélectivité élevée en alcènes linéaires. Le rôle de la surface externe des cristallites de zéolithe est ainsi questionné [2, 3] et son étude fait l’objet de la collaboration qui se poursuit avec l’Université de Bratislava. Ce rôle est étudié via la modélisation de la réactivité des surfaces externes de la ferriérite et a donné lieu au séjour à IFPEN d’une de ses doctorantes au dernier trimestre 2022.

Cette étude se poursuivra également dans le cadre du projet ciblé MAMABIO (collaboration IFPEN, Ecole des Ponts ParisTech, Université de Lorraine, Université de Caen) au sein du PEPR B-BEST.

¹- Acide de type « donneur de proton ».
   

Références :

1. M. Gešvandtnerová, T. Bučko, P. Raybaud, C. Chizallet, Monomolecular mechanisms of isobutanol conversion to butenes catalyzed by acidic zeolites: Alcohol isomerization as a key to the production of linear butenes, J. Catal., 413, 786, 2022.
   >> https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.025 
     

2. S. Van Daele, D. Minoux, N. Nesterenko, S. Maury, V. Coupard, V. Valtchev, A. Travert, J.-P. Gilson, A highly selective FER-based catalyst to produce n-butenes from isobutanol, Appl. Catal. B, 284, 119699, 2021.
   >> https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119699
    

3. Z. Buniazet, A. Cabiac, S. Maury, D. Bianchi, S. Loridant, Unexpected selectivity of ferrierite for the conversion of isobutanol to linear butenes and water effects, Appl. Catal. B, 243, 594, 2019.
   >> https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.11.007 
         

Contact scientifique : Céline Chizallet

>> NUMÉRO 51 DE SCIENCE@IFPEN