De nouvelles zéolithes acides à partir de silicogermanates

Les zéolithes sont des aluminosilicates microporeux cristallins existant à l’état naturel et pouvant aussi être synthétisées pour de nombreuses applications, du domaine biomédical à la production d’énergies renouvelables. L’introduction du germanium lors de la synthèse a permis d’obtenir de nouveaux solides zéolithiques, dits apparentés, qui bénéficient d’ouvertures de pores souvent plus larges, ce qui présente un fort intérêt pour la catalyse. En effet, des pores larges sont accessibles à des molécules de plus grande taille, ce qui ouvre des perspectives de transformation de molécules encombrantes, telles que celles présentes dans certaines coupes pétrolières ou dans la biomasse.

Cependant, ces silicogermanates sont très peu acides, alors que de nombreuses réactions sont catalysées par des sites acides, et souvent instables en condition aqueuse, ce qui constitue des freins à leur emploi. Des étapes de post-traitement sont donc nécessaires pour acidifier les silicogermanates et les stabiliser.

Une étude par simulation numérique, en utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), a dans un premier temps montré la faisabilité thermodynamique de la stabilisation [1]. Cette dernière a ensuite été confirmée expérimentalement grâce à un enrichissement en silicium de la charpente zéolithique, opéré par un traitement en phase gaz (avec SiCl₄) [2,3], avant l’incorporation d’aluminium en phase aqueuse (avec un composé nommé PAC), qui est destinée à rendre le solide acide (figure a).

L’ensemble de ces travaux a été réalisé à IFPEN dans le cadre d’une thèse* et a débouché sur une nouvelle zéolithe stable, dénommée IZM-7 [2,4], produite à partir du silicogermanate IM-12. Ce solide ne contient quasiment plus de germanium mais a conservé sa grande taille de pores. L’évaluation de ses propriétés pour la catalyse a été menée en collaboration avec Katholieke Universiteit Leuven. Les résultats obtenus révèlent un comportement prometteur (figure b), dans la mesure où l’activité catalytique dans la réaction modèle choisie est supérieure à celle de zéolithes conventionnelles (USY). Ces travaux ouvrent des perspectives pour l'utilisation catalytique de dérivés stables de silicogermanates.

Cette thèse s’est vue récompensée par l’attribution à la doctorante Elsy El Hayek du prix Denise Barthomeuf 2022 du Groupement français des zéolithes (GFZ).

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Figure (a) : Structure du silicogermanate IM-12 et effet attendu de la stratégie de substitution mise en œuvre.

Figure (b) : Performances catalytiques en hydroconversion du n-décane sur des catalyseurs bifonctionnels impliquant une zéolithe conventionnelle (USY), la zéolithe IM-12 traitée au SiCl₄ (IM-12_Si) et le nouvel aluminosilicate IZM-7 (le solide est d’autant plus actif que la température nécessaire à l’obtention d’une conversion donnée est faible).

    
* Titre de la thèse : « Nouvelles zéolithes acides obtenues à partir de silicogermanates », E. El Hayek, Université Claude Bernard Lyon 1, 2020
   

Références :

1. Ab initio investigation of the relative stability of silicogermanates and their (Alumino) Silicates counterparts, E. El Hayek, B. Harbuzaru, J. Martens, C. Chizallet, Microporous Mesoporous Mater. 306 (2020) 110425–110434.
   >> DOI : 10.1016/j.micromeso.2020.110425
      
2. IZM-7: A new stable aluminosilicogermanate with a promising catalytic activity, E. El Hayek, G. Vanbutsele, S. Radhakrishnan, M. Rivallan, E. Soyer, C. Bouchy, E. Breynaert, J. Martens, C. Chizallet, B. Harbuzaru, J. Catal.
   >> DOI : 10.1016/j.jcat.2021.11.006
      
3. Méthode de stabilisation de matériaux silicogermanates microporeux en présence de SiCl₄, E. El Hayek, B. Harbuzaru, C. Chizallet, J. A. Martens, INPI Number : 3101788, date de publication : 16 avril 2021.
      
4. Matériau de type structural UTL ayant une bonne résistance structurale en présence d’eau, un volume microporeux élevé et des sites actifs dans sa structure, E. El Hayek, B. Harbuzaru, C. Chizallet, J. A. Martens, INPI Number : 3106130, date de publication : 16 juillet 2021.
      

Contacts scientifiques :  Céline Chizallet, Bogdan Harbuzaru 

>> NUMÉRO 47 DE SCIENCE@IFPEN