Motivé par l’enjeu mondial de basculer vers un modèle économique et énergétique plus durable, IFPEN s’intéresse depuis plusieurs années aux produits biosourcés à haute valeur ajoutée et travaille au développement de procédés de valorisation de la biomasse, comme une alternative à la pétrochimie classique. Les sucres sont un des constituants majeurs de la biomasse lignocellulosique, ressource privilégiée du fait de sa non-concurrence avec l’alimentation. Au sein des procédés, ils peuvent réagir de différentes manières afin d’obtenir soit des carburants, soit des produits à plus forte valeur ajoutée, comme le furfural, l’éthylène glycol, le propylène glycol ou le glycérol.
Un enjeu critique de la transformation de ces sucres consiste par conséquent à obtenir une sélectivité optimale vers les produits désirés, d’où le besoin de connaître les mécanismes réactionnels et les espèces actives du catalyseur pour leur transformation. En particulier, les facteurs à l’échelle moléculaire expliquant la sélectivité de tel ou tel catalyseur vers une réaction donnée demeurent mal compris.
En tant que monomère de la cellulose et de l’hémicellulose, le glucose est le sucre le plus abondant de la biomasse lignocellulosique. Il est le précurseur de nombreuses molécules à fort potentiel, à travers diverses transformations catalytiques (figure 1). Une thèse en cours à IFPEN vise précisément à comprendre et à expliquer la sélectivité particulière de catalyseurs à base de tungstène (W) vis-à-vis de la transformation du glucose [1]. En effet, ces catalyseurs promeuvent efficacement la réaction de rétro-aldolisation, étape clé pour la production d’éthylène glycol ou de synthons à chaînes courtes à partir des sucres.
Par une combinaison de techniques expérimentalesa et de modélisation moléculaire par DFTb, nous avons pu, d’une part, montrer la formation de complexes spécifiques entre les sucres et des espèces métalliques et, d’autre part, établir des liens avec les différents chemins réactionnels possibles. La présence de plusieurs complexes dinucléaires de tungstene est notamment attestée (figure 2) et semble responsable d’une réaction d’épimérisation, différente de la réaction de rétro-aldolisation attendue. En outre, pour cette réaction de rétro-aldolisation, des espèces mononucléaires transitoires ont pu être proposées. Les études de spectroscopie d’absorption des rayons X, ainsi que des tests catalytiques réalisés sous différentes atmosphères, ont permis par ailleurs de préciser qu’un degré d’oxydation de +VI est nécessaire aux espèces de tungstene pour catalyser efficacement la réaction.
Ces études mécanistiques ont motivé un autre projet qui vise à étudier la sélectivité de ces mêmes réactions de transformation des sucres, catalysées par des zéolithes présentant des sites acides au sens de Lewisc. Ce projet, qui se déroulera sur la période 2022-2025 dans le cadre du programme JCJCd de l’ANR, combinera également travaux théoriques et expérimentaux.
Cliquer sur les images pour les agrandir
a- Incluant de la spectroscopie RMN à l’état liquide, des mesures de cinétique de transformation du glucose et de la spectroscopie d’absorption des rayons X in situ
b- Théorie fonctionnelle de la densité
c- Sites accepteurs d’électrons, propices à la formation d’une liaison covalente
d- Jeunes chercheurs-jeunes chercheuses
Référence :
- S. El Mohammad, K. Larmier, C. Chizallet, “Reactivity of glucose over tungsten- and molybdenum-based catalysts”, 5th European conference on Green and Sustainable Chemistry (EuGSC), 26 to 29 September 2021.
Contacts scientifiques : Maria Fernandez-Espada-Pastor, Kim Larmier
Vous serez aussi intéressé par
La catalyse hybride peut s’alimenter en biosourcé
THÈSE DE MARIE GUEHL
